以廢治污——粉煤灰環(huán)保材料

粉煤灰是我國(guó)排放量**的固體廢棄物資源，大量粉煤灰的排放占用耕地、污染水資源和大氣環(huán)境，危害人體健康。基于“以廢治污”科學(xué)理念，近年來(lái)，粉煤灰在環(huán)境材料方面的研究與應(yīng)用備受關(guān)注，國(guó)內(nèi)外許多研究報(bào)道已經(jīng)證實(shí)，粉煤灰作為環(huán)境材料方面的利用具有環(huán)境效益和成本效益，有良好的應(yīng)用前景。

粉煤灰作為環(huán)境材料在污染治理方面的利用主要為以下5個(gè)方面：

粉煤灰中活性SiO2和活性Al2O3在堿性條件下發(fā)生水化作用，作為吸附劑可用于去除煙氣中SO2、NOx、Hg和氣體有機(jī)化合物等；在廢水處理方面，利用粉煤灰可去除廢水中的重金屬陽(yáng)離子、磷和氟陰離子、有機(jī)污染物等；粉煤灰通過(guò)化學(xué)處理合成沸石可凈化水體和氣體，同時(shí)可作為吸附劑和催化劑載體，這是是粉煤灰高值化和資源化利用的發(fā)展方向。在污泥利用和土壤修復(fù)方面，粉煤灰可提高酸性土壤的pH值，降低土壤的電導(dǎo)率和重金屬的有效性；利用粉煤灰制備DeNOx添加劑降低FCC再生過(guò)程N(yùn)Ox排放的新工藝，開(kāi)辟了粉煤灰資源化利用新途徑，并為FCC再生過(guò)程污染物控制技術(shù)提供了理論支持。

1、粉煤灰大氣污染控制材料

粉煤灰中活性SiO2和活性Al2O3在堿性條件下發(fā)生水化作用，少量MgO、Na2O、K2O在水化反應(yīng)中會(huì)促進(jìn)堿硅反應(yīng)。在水化反應(yīng)過(guò)程中，粉煤灰顆粒表面將出現(xiàn)大量的羥基，使其具有顯著的親水性、吸附性和表面化學(xué)活性。因此，可以利用粉煤灰制備脫除SO2、NOx、汞和氣態(tài)有機(jī)芳烴的材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)粉煤灰在環(huán)境材料方面的資源化利用和氣體污染物控制。

（1）脫除SO2

利用粉煤灰制備廉價(jià)的SO2吸附劑，有利于降低脫硫成本。趙毅等在Ca(OH)2漿液中加入粉煤灰制備成一種SO2吸附劑，其對(duì)SO2吸附容量為31.8mg/g，比純Ca(OH)2提高5倍，原因是Ca(OH)2與從粉煤灰中釋放出的活性硅反應(yīng)生成的硅酸鈣是吸收SO2的活性材料，且具有較大比表面積，能夠吸收大量水分，一部分SO2溶于水后與鈣離子反應(yīng)生成CaSO3與CaSO4。用此種SO2吸附劑，利用循環(huán)流化床反應(yīng)1h后，92%的CaO轉(zhuǎn)化為CaSO4。

（2）脫除NOx

粉煤灰也可用作脫除煙氣中NOx的材料。粉煤灰中未燃盡的炭具有孔容和比表面積大的特點(diǎn)，可作為活性炭的前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)活化后，吸附性能提高。

王艷磊等用NaOH溶液對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，與熟石灰、粘合劑等材料混合制成復(fù)合型NOx吸附劑，其BET比表面積增加了7.2倍，孔體積增加了15.4倍，對(duì)NOx吸附脫除率可達(dá)90%以上，其脫除NOx機(jī)理包括物理吸附和化學(xué)吸附過(guò)程。

（3）脫除汞

目前利用活性炭噴入技術(shù)進(jìn)行煙氣脫汞是一種最具有前景的技術(shù)。但是，由于活性炭的非選擇性吸附特性導(dǎo)致活性炭利用率較低，且活性炭噴入技術(shù)的運(yùn)行費(fèi)用昂貴。通常粉煤灰中未完全燃燒的炭在2%～12%左右，從粉煤中分離出的炭作為汞的吸附劑具有良好經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)。

Masaki等向粉煤灰中加入1%CaCl2和5%～7%的活性炭改性后，在120℃下其對(duì)汞的吸附率可達(dá)100%；當(dāng)活性炭的含量較少時(shí)，汞的吸附率受溫度影響較大，由此推斷，在粉煤灰除汞的過(guò)程中，活性炭和CaCl2均起重要作用。

（4）脫除氣體有機(jī)化合物

粉煤灰除了可吸收煙氣中NOx、SOx和汞，同時(shí)對(duì)煙氣中有機(jī)體氣體也有一定去除效果。Peloso等經(jīng)過(guò)對(duì)粉煤灰顆粒團(tuán)聚和加熱活化后，發(fā)現(xiàn)粉煤灰對(duì)甲苯蒸氣的去除表現(xiàn)出良好效果。Rotenberg等利用粉煤灰吸附煙氣中的間二甲苯、芳香烴等有機(jī)成分，吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，這些有機(jī)芳烴通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入多孔吸附劑中，吸附速率隨溫度升高不發(fā)生變化，吸附速率常數(shù)隨蒸汽壓力的增大而減少，證明該吸附過(guò)程是擴(kuò)散控制。

2、粉煤灰廢水處理材料

（1）去除重金屬離子

粉煤灰含有一定量的鉀、鈉、鈣、鎂等可溶性堿性化合物，與水結(jié)合時(shí)pH在10～13之間，呈堿性，其表面帶負(fù)電荷，因此可通過(guò)沉淀或靜電吸附去除水中重金屬離子。

粉煤灰對(duì)As3+、Hg2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+和Zn2+等重金屬離子都有較好的吸附效果，金屬離子去除率可達(dá)40%～90%，且粉煤灰價(jià)格低廉，可作為吸附劑被廣泛地應(yīng)用于去除廢水中各種重金屬離子。

Ayala等用粉煤灰處理廢水中的重金屬，結(jié)果顯示粉煤灰對(duì)重金屬的吸附能力的強(qiáng)弱順序是Pb(II)＞Cu(II)＞Ni(II)＞Zn(II)＞Cd(II)。Wang等發(fā)現(xiàn)，在粉煤灰處理廢水中重金屬過(guò)程中加入腐殖酸可提高對(duì)Pb2+和Cu2+的去除率，原因是其提供了額外的重金屬結(jié)合點(diǎn)，能夠促進(jìn)對(duì)重金屬離子的吸附。

（2）去除磷離子

粉煤灰中含有鋁、鐵、鈣等金屬氧化物，對(duì)磷酸鹽具有很強(qiáng)的吸附和沉淀作用，可有效去除廢水中的磷。Cheung等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粉煤灰含有一定量CaO時(shí)，磷酸鹽脫除過(guò)程中主要發(fā)生沉淀、離子交換和吸附劑與磷酸金屬鹽物理作用。

（3）去除氟離子

目前去除廢水中氟的方法有沉淀法和離子交換吸附法。Chaturvedi等發(fā)現(xiàn)，高溫、酸性對(duì)粉煤灰脫除廢水中低濃度氟離子是有利的。Ne ** de等利用填滿(mǎn)粉煤灰的填料塔間歇式脫除廢水中氟離子，當(dāng)進(jìn)料中氟離子濃度較高時(shí)，經(jīng)粉煤灰吸收后廢水中氟離子濃度逐漸下降，循環(huán)處理120h后，廢水中氟離子完全被去除。

（4）去除酚類(lèi)化合物

利用粉煤灰可有效吸附廢水中的酚類(lèi)化合物，Kao等利用粉煤灰去除2-氯苯酚和2,4-二氯苯酚，此兩種酚類(lèi)化合物的吸附量隨粉煤灰中炭含量和比表面積增大而增大，吸附效率隨著吸附溫度升高而降低。吸附飽和后粉煤灰可用H2O2進(jìn)行再生，實(shí)現(xiàn)粉煤灰循環(huán)利用，降低了污水處理成本。

目前，粉煤灰已成功地應(yīng)用于污水中苯酚的回收。工業(yè)實(shí)驗(yàn)表明，利用粉煤灰處理造紙廠高苯酚含量廢水，苯酚濃度從4500mg/L降到280mg/L。

（5）去除農(nóng)藥類(lèi)化合物

在水體中的各種有機(jī)污染物中，農(nóng)藥具有很強(qiáng)的毒性和致癌性，是非常危險(xiǎn)和有害的。將粉煤灰制備成吸附劑可以用來(lái)去除廢水中2,2-二(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷和2,2-二(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯，其去除率可達(dá)93%。

（6）去除染料類(lèi)化合物

以粉煤灰作為廉價(jià)吸附劑進(jìn)行處理含染料廢水是一種去除染料的理想方法，染料在粉煤灰上的吸附與粉煤灰的特性密切相關(guān)，另外溶液pH也是影響廢水中染料去除的一個(gè)重要因素。

Ya ** da等利用粉煤灰去除廢水中的若丹明B，研究表明溶液pH在2.8～4.5范圍內(nèi)，若丹明B在粉煤灰上達(dá)到**吸附量，即去除率最高。對(duì)粉煤灰進(jìn)行化學(xué)改性或者采用微波處理可明顯提高粉煤灰吸附染料的性能。

曹書(shū)勤等用鹽酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性制備吸附劑用于去除廢水中的亞甲基藍(lán)，其去除率可達(dá)99%；用0.5mol/LHCl對(duì)吸附飽和后的粉煤灰進(jìn)行再生處理，亞甲基藍(lán)去除率仍可達(dá)96%。

3、粉煤灰合成沸石分子篩

（1）粉煤灰合成分子篩

粉煤灰中活性相（硅鋁酸玻璃）含量高和比表面積大，適合作為沸石合成的原料。所有合成沸石的方法都是基于用堿溶液（KOH、NaOH）溶解粉煤灰中的Si和Al相，然后析出沸石，目前采用粉煤灰可合成15種沸石。

（2）水體凈化

在粉煤灰合成沸石中，如NaP1沸石、4A沸石、X型沸石、F型沸石等具有較高的Al(III)/Si(IV)比，因此具有良好的金屬陽(yáng)離子交換能力，可以用于水的凈化，特別是可以用來(lái)去除水中重金屬和銨離子。

Moreno等研究發(fā)現(xiàn)，沸石和不同離子的交換能力的順序?yàn)?Fe3+＞Al3+≥Cu2+≥Pb2+≥Cd2+＞Zn2+＞Mn2+＞Ca2+=Sr2+＞Mg2+。NaP1型沸石和4A型沸石對(duì)其他金屬離子的吸附能力要比對(duì)Ca2+和Mg2+的吸附能力強(qiáng)。另外在離子交換過(guò)程中，由于加入沸石導(dǎo)致溶液pH升高，使得含有金屬的固相沉淀增多，提高了金屬離子的去除能力。

（3）氣體凈化

氣體凈化粉煤灰合成沸石可作為分子篩處理煙氣或者從氣體中分離和獲得某種氣體，如CO2、NH3和SO2等。

X型分子篩的孔徑為7.3埃，大于H2O、SO2、NH3氣體的分子直徑，因此X型沸石可以吸附這些氣體。4A沸石具有較大直徑的孔道（孔徑為4.1埃），比CO、CH4、N2、SO2、Cl2、H2、NH3和H2O氣體分子的直徑大，容易吸附這些氣體；就煙氣凈化的角度而言，在粉煤灰合成沸石中最適合的是4A沸石和X沸石。

4、粉煤灰污泥處理與土壤修復(fù)材料

粉煤灰作為堿性穩(wěn)定劑，可消除或顯著降低污泥中的病原體含量；高pH值的粉煤灰與污泥混合后，還能顯著提高酸性土壤的pH值和Ca、Mg、B的含量，降低土壤的電導(dǎo)率和重金屬的有效性。施用合適比例和合適量的粉煤灰鈍化的污泥，能明顯改善土壤的物理性質(zhì)，增加土壤的氮磷養(yǎng)分。

另外，粉煤灰還可用于除去氟化物，粉煤灰中的Al2O3、Fe2O3、CaO與氟的吸附呈正相關(guān)，對(duì)氟有滯留作用，這為高氟區(qū)土地利用粉煤灰開(kāi)辟了又一新領(lǐng)域。

5、粉煤灰DeNOx添加劑

陳彥廣等以粉煤灰為原料，通過(guò)添加高分子模板劑定向控制合成沸石，然后通過(guò)浸漬法制備成負(fù)載Ce、Mg，Cu等金屬活性組分的高效DeNOx添加劑，應(yīng)用于FCC再生過(guò)程N(yùn)Ox的脫除。

模擬FCC實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，當(dāng)DeNOx添加劑中Ce含量為2.0%時(shí)，F(xiàn)CC再生過(guò)程N(yùn)Ox去除率可達(dá)80%，同時(shí)由于Ce對(duì)CO有氧化作用，可使CO濃度降低到0.5%以下。該工藝在實(shí)現(xiàn)粉煤灰資源化利用的同時(shí)，為粉煤灰定向控制合成分子篩和FCC再生過(guò)程N(yùn)Ox污染控制提供了技術(shù)儲(chǔ)備。

參考資料：

[1] 陳彥廣,陸佳,韓洪晶,等.粉煤灰在環(huán)境材料中利用的研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào),2013,76(9):811-820.

[2] 曾睿,吳耀國(guó),李想.粉煤灰在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用[J].煤化工,2006,127(6):44-47.

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